供热管道保温用的全水发泡聚氨酯硬质泡沫 2001年第 16卷第 4期 200l Vol_l6 No．4 聚 氰 酯 工 业 H)T JYIIRE1HANE INDU Y 31 · 供热管道保温用的全水发泡聚氨酯硬质泡沫 邢益辉 (南京红宝丽股份有限公司 211300) 摘 要：采用氨基酚类起始荆，合成出一种含苯环的聚醚，并通过选择适当的辅助聚醚多元醇、泡 沫稳定剂、催化剂等原料，调配出一种全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料配方体系。所制得的泡沫塑料 其密度约为58 kg／m3，压缩强度0 259 MPa，导热系数0 0285W／(m·K...
2001年第 16卷第 4期 200l Vol_l6 No．4 聚 氰 酯 工 业 H)T JYIIRE1HANE INDU Y 31 · 热力管网保温用的全水发泡聚氨酯泡沫 邢益辉 (南京红宝丽股份有限公司 211300) 摘 要：采用氨基酚类起始荆，合成出一种含苯环的聚醚，并通过选择适当的辅助聚醚多元醇、泡 沫稳定剂、催化剂等原料，调配出一种全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料配方体系。所制得的泡沫塑料 其密度约为58 kg／m3，压缩强度0 259 MPa，导热系数0 0285W／(m·K)，在 130~C 96 h线％。它可应用在城市集中供热管道的保温上。 关键词：聚氨酯；垒水发泡；硬质泡沫塑料；聚醚多元醇；绝热管道 为了可以科学地利用能源，减少环境污染，现在 城市逐渐采用集中供热的方式，利用管道输送热量 因此，热力管网保温效果的好坏必然的联系到能源的 合理利用。聚氨酯泡沫塑料由于具备优秀能力的隔热性 能、极低的吸温和防潮性能、方便的成型性能等优 点，是城市集中供热保温的首选材料 但是．聚氨酯 泡沫塑料的氟里昂发泡剂由于对大气中的臭氧层有 破坏作用而被禁用．全水发泡体系将是最具环保意 义的反应体系。然而，全水发泡体系与氟里昂发泡 体系相比，存在粘度较大．尺寸稳定性、粘接性较差 等缺点；此外，由于普通硬质聚氯酯泡沫塑料耐温性 能较差，使它在耐温保温领域的应用受到限制 针对 E述情况．南京红宝丽公司合成了具有适 中反应活性的聚醚多元醇．并对多元醇、催化剂、泡 沫稳定剂等品种进行了严格筛选，配制出较低粘度、 适合于不同保温要求的配方，生产的泡沫在使用温 度下都有良好的尺寸稳定性，优良的粘接性．以及较 低的吸水性能。 1 实验部分 1 1 主要原料 酚类起始剂，工业级，纯度 99．8％，台湾产；环 氧丙烷、环氧乙烷，工业级，国产；KOH和磷酸．化学 纯，国产；后处理剂，浙江省上虞 产；聚醚多元醇 ZU350，羟值 350 mgKOH／g，官能度 2．6，粘度 150～ 200 mPa’ 、-马来西亚 Maskimi公司：季铵盐类催化剂 FMR-4，美国气体公司；DBU催化剂，叔胺类．德国尼 特罗公司；泡沫稳定剂 Y10762、DC5604、L5440，美国 进口；多元醇交联剂P215，粘度 5OmPa·s，自制；多异 氰酸酯 PAPI，牌号44V20L，拜耳公司。 1．2 设备与仪器 聚合釜(2L、50L)，山东威海金星有限公司；万能 试验机 SPL一10kN型，日本岛津公司；环境试验箱， HYGROS 250型，意大利 ACS公司。微量水分分析 仪CA一20型，日本产；旋转式粘度计 NDJ—l型，上海 产；恒温水浴箱HH一$214型，江苏省医疗器械厂。 1．3 工艺 1．3．1 聚醚的合成 将复合起始剂和 KOH一起投人聚合釜中，搅 拌、升温，通氮气置换三次，抽真空脱水，反应物料升 到一定的温度后，采用连续进料方式加入环氧化物， 保持釜内压力和反应速度适中，进料完毕后，升温至 110～120屯，保温 1～2 h后抽线℃，加入水与磷酸，控制 pH值到一定值后，加人 后处理剂 ，保温 1 h，再升温到 110—120~C，通氮气抽 真空除水，并循环过滤，得到合格的聚醚 H1635。 1．3．2 聚氨酯泡沫的手工发泡 全水发泡的典型配方如下： 组合料牌号 哪 质量份 聚醚 H1635 62．7 聚醚多元醇ZU350 32 泡沫稳定剂 2 复合催化剂 1．8 交联剂 0一l0 水 3．5 异氰酸酯指数 110 维普资讯 · 31 聚氨N tl业 第 16卷 艺参数： 料漏 1 乳』1 H~l ／ 纤堆t~~lnl／ 20 37～40 65～1＆5 1、帖时 口_／s 350～400 将聚醚多元醇H1635和 ZU350、泡沫稳定剂、催 化荆、交联剂、水等混台均匀后，即得 A组分．以异 氰酸酯为 B组分 发泡时，调节物料温度，用电动 搅拌器搅拌 10～15s后倒人 20 cm x 20 Cllfl×15~111 的敞[】模具中进行发泡，并测定反应料液的乳白时 问、纤维时间、不粘时间，观察泡沫表面情况，待泡津 完全熟化后，测定有关性能 2 结果与讨论 2 1 管道用全水泡沫的特点 用于城市集中供热保温管道的泡沫，首先应具 响一定的耐高温性能，即在较高的温度下保持良好 的尺寸稳定性一可通过提高聚醚的官能度，增加泡 沫的交联度以及通过在泡沫结构中引人苯环或杂环 结构和泡沫适度开孔来提高泡沫的耐温性能。本工 件采用含芳环结构⋯的聚醚多元醇来制成组合料． 并采用适当提高异氰酸酯指数的办法制成含异氰脲 酸酯环的泡沫。 当用水作发泡剂时，由于是 水与异氰酸酯反 成生成的CO,作为发泡气源，而 c02的扩散速率明 显大于其它有机发泡剂气体，泡孔内就容易形成负 ．导致尺寸稳定性变差。 肖组合料的粘度较大时，与异氰酸酯粘度差异 犬．不易混匀，由于反应体系分散不均匀，会导致局 部反应不均匀的现象，使泡沫性能变差，因此必须选 用较低粘度的组合料。 2 2 聚醚多元醇_1 的选择 采用氨基酚类化台物与甘油作混合起始剂、以 KOH为催化剂合成了聚醚 H1635，其羟值为 450～ 490mgKOH／g，粘度为4O00～6000 rtffa·s(25℃) 它 的结构中含有苯环，官能度为2．5 当选择合适的 腱化剂时，整个发泡反应过程就会平稳延长，所制的 泡沫压缩强度较高，因而具有较好的尺寸稳定性 在全水发泡体系中，传统的配方体系所制的泡 法，吸水率较大，一般大于5％。本实验通过加人 一 种低粘度的聚醚多元醇 ZU350，较明显地提高了泡 沫的整体性能，特别是降低了泡沫的吸水率。表 1 的试验结果表明了这一点 表 1 聚醚多元醇 z【1吲 I对泡沫性能的影响 聚醚 zu35o／份 o 15 30 45 悼祀暇水率／％ 2．3 催化剂的选择 传统的催化剂有二甲基环己胺、三亚乙基二胺 、 二甲基乙醇胺等，它们的活性较高，而且主要促进发 泡反应 发泡体系容易生成聚脲，使泡沫发脆，特别 是泡沫的表面极为酥脆，影响泡沫与管道的粘接性 因此选择了一种温和的催化剂，它在低温下活性较 弱．当反应料液温度升高时，凝胶反应明显地加强， 改善了泡沫脆性；另外，可通过加人适量的三聚型催 化剂，使异氰酸酯能进行自身反应，形成异氰脲酸酯 杂环，提高了泡沫的耐温性能l3 J 表 2是采用不同 催化剂时发泡的试验情况 袁2 不同催化剂对泡沫性能的影响 注：1)是在环境温度 20℃下 自由发泡 15 nfin时的表 面情观 2) 足寸穗定性是指泡沫在 】加℃ 96 h恒温葙中所观察到的情巩 从表 2可 看出，采用 DBU与 TMR-4搭配使 用，不但脆性小，而且尺寸稳定性好。 2．4 泡沫稳定剂的选择_4 全水发泡存在的缺点是泡沫料流动性较差，泡 沫制品密度较高，尺寸稳定性差。因此，选择适宜的 泡沫稳定剂是必须的。本实验选择一种可使泡沫适 度开孔的泡沫稳定剂，使泡沫具有一定的开孔率，并 通过改善泡沫的密度分布，减少泡孔的各向异性，明 显地提高了尺寸稳定性，但它会使泡沫的隔热能力 F降(见表 3) 表3 不同泡沫稳定剂的试验情况 维普资讯 第4期 邢益辉·供热管道保温用的全水发超聚氯酯泡沫 33 · 实验证明，通过适度控制泡沫的开孔率，完全能 在绝热性能要求不太高的场合下使用，如管道保温、 建筑等行业。 由表 3可看出，使用泡沫稳定剂 A时 ．其导热系 数符合要求 ，并具有很好的 寸稳定性 并且泡沫 发泡时流动性能相近，因此它是较优的选择．． 2．5 组合聚醚的性能和贮存稳定性l5 组合聚醚的稳定与否，不仅直接影响到泡沫塑 料的生产，也将影响泡沫的性能 试验中，用 自制组 合料 H735与进 口组合料的性能指标作一对 比，性 能指标比较接近，见表 4 按配方配制组合料 将它 封装，置于50℃的水中进行老化试验。测试贮存初 期与放置 2周后组合聚醚的粘度以及发泡工艺参 数，如表 5所示，表明组合聚醚贮存稳定性良好．． 表 4 自制组合科 1-1735与进口组合科的性能指标 注：羟值 是在将组台聚醚 中水脱降后剐定 表 5 组合聚醚贮存情况与发泡情况 2．6 全水泡沫塑料的有关性能 将组合聚醚 H735与异氰酸酯混合后发泡，进 行过充填试验，待泡沫完全熟化后测试泡沫的相关 性能。泡沫物性见表 6 表 6 管道保温用聚氨醋泡沫塑料的性能 注：
值参_晤石业标准 ，Twl5．96《埋地钢质管道硬质 策氧酯泡沫塑抖防庸体温层技术标准》；暖水率为23℃水中浸泡96 h 后刹定．耐温性为泡l朱样品在 I30℃烘箱中放王96 h后测定 3 结论 本工作研制的 H735仝水配方体系具有较好的 贮存稳定性；其制得的泡沫具有良好的粘附性和尺 寸稳定性。并且泡沫性能与进口料相当。它可适用 于城市集中供热用管道保温材料。 参 考 文 献 I 方禹声，朱吕民等 聚氪酯泡沫塑料 第 2版 北京：化学工业出 板社，1994 465 2 Jzkm A Huntsville C．Femn， R n c0r and Method of Maldng a a『 Re n Co~ te US Patent 5380768(19951 3 T布事恩努姆等 制各聚氨酯硬质泡诛的聚醚多元 醇．EP ~03399(I995) 4 凯文·F r曼斯菲尔德，刘益基 用新发泡剂生产硬质聚氨酯硬质泡沫时 所用的新型添加剂 见：第二届聚氢酯中国’98国际会议论文集 北京 ．1998．130 5 De~iseppi D T Reacljm InstabiLity of R f∞m system Containing PulyesterPulyols．J CAI Pbst，1985、2lt5)：338 收稿 日期 I一07—16 修回日期 200l一09—29 All·Water·Blown Polyurellmne Foam forInsulatedVipeUne Xing Yihui (Na ng Hor~baoli ．Ltd，211300) Abs订act：A polyether was prepared by using aninophenol as initial agent．By using proper auxibary polyether p0Iy· ols，a stabilizer．catalysts，etc，An all—water-blown rigid polyttrethane foam system WaS fommlmed．The foam exhibits good physical properties and good flaermostabili~-．The compression strength is 0，259 MPa，themtal conductivi~is 0．0285 W／(m‘K) th the density 58 ke．／m3 h is suitable for city·goup·heating pipe ． Keywords：P0lvure吐啪e；all—water-blo~aa system；咄 d foam；polyether polyol；insulmed pipeline 怍者简介 邗益辉 男．1970年生，
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